Zoro fue el primer miembro de la tripulación en ser reclutado por Luffy. Zoro es un hábil espadachín que lucha con su propio estilo de espada único conocido como santoryu (estilo de lucha de tres katanas). Esto se logra usando una katana en cada mano y otra en su boca. También se le ve luchando con sólo una o dos espadas. Cuando está en una pelea seria, se ata su pañuelo, normalmente atado en el brazo, en la cabeza. Aunque no es un samurai, parece mantener un cierto grado de bushido, y con frecuencia se confunde con uno. A diferencia de Luffy y la mayoría de los otros piratas del Sombrero de Paja, Zoro ha sido conocido por matar a sus oponentes si es necesario, aunque nunca a sangre fría. Zoro tiene una personalidad severa, seria y distanciada, pero, a diferencia de Robin, a menudo reacciona en un estilo cómico tonto y exagerado debido a su actitud brusca e impaciente. En el barco, normalmente entrena con pesas o duerme. El único trabajo que se le ve haciendo regularmente es izar el ancla usando su gran fuerza. También le gusta el sake, casi al grado que a Luffy le gusta la carne, pero al igual que Nami, nunca se emborracha debido a su resistencia inhumanamente alta y tolerancia al alcohol. Otro rasgo notable es su falta de orientación, ya que Zoro a menudo se pierde, incluso en espacios pequeños y familiares o cuando es guiado por alguien. A pesar de esto, a menudo es el primero en sentir un enemigo o peligro, y el primero en reaccionar. A menudo se le muestra siendo muy consciente de situaciones peligrosas y personas a su alrededor. Zoro a menudo también recuerda a otros los duros hechos, lo que a menudo sorprende a algunos de los otros miembros de la tripulación, aunque generalmente deciden que tiene razón. Zoro también ha declarado que es ateo, y nunca ha creído en nada excepto en sí mismo. A menudo parece arrogante y demasiado confiado, pero solo porque sabe que es un hombre fuerte con una gran capacidad de lucha. Aun así, Zoro sabe que todavía tiene mucho potencial sin explotar, y se le ve constantemente entrenando y tratando de mejorar sus habilidades de lucha. También se adhiere a un estricto código de honor del maestro de espadas, y nunca se jacta falsamente o miente sobre sus habilidades, a veces admitiendo abiertamente una debilidad, incluso a un enemigo. Tampoco intenta escapar de una pelea o usar trucos para ganar, creyendo que hacerlo es cobarde y despreciando a cualquiera que use tales tácticas. Zoro es muy vigoroso, de carácter fuerte y decidido.
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